這是一個(gè)非常有趣的問題，涉及到有機(jī)化學(xué)、熱力學(xué)、食品科學(xué)等很多個(gè)學(xué)科的原理。

糖，無論是蔗糖、果糖、還是葡萄糖，這些我們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｒ姷奈镔|(zhì)，其結(jié)晶過程卻是非常復(fù)雜的。最主要的原因就在于糖是一種多羥基的結(jié)構(gòu)。

【資料圖】

Part.1

結(jié)晶過程的熱力學(xué)道理

結(jié)晶的過程大略分為兩步，第一步是形成晶核，第二步是晶核長(zhǎng)大。

從熱力學(xué)中我們可以知道，自由能下降的過程是自發(fā)過程。所以，在一定條件下，究竟是應(yīng)該結(jié)晶還是溶解，我們就比較晶體的自由能和溶液中溶質(zhì)的自由能就可以了。

當(dāng)溶液濃度比較低的時(shí)候（未達(dá)到飽和濃度），晶體的自由能高于溶液的自由能，因此，晶體就自發(fā)地向著溶液變化，也就是說，不斷地有晶體溶解；

當(dāng)溶液濃度比較高的時(shí)候（過飽和濃度），溶液的自由能高于晶體的自由能，因此，溶液就自發(fā)地向著晶體變化，也就是，不斷地有溶質(zhì)結(jié)晶；

剛好達(dá)到相平衡的時(shí)候（也就是飽和溶液時(shí)），晶體和溶液剛剛好自由能相等。此時(shí)既沒有晶體生成，也沒有晶體溶解。但是，這只是熱力學(xué)平衡的情況。實(shí)際的過程并不是這樣簡(jiǎn)單。上面的判據(jù)只是說溶液和大塊的晶體（比如說毫米級(jí)）之間的變化情況。而實(shí)際的結(jié)晶過程，除了上面的自由能變化，還包括了另一部分：表面能。

晶體在從無到有生成的時(shí)候，形成了新的表面：晶體和液相之間的界面。而我們知道，所有的界面，都有表面能的。所以，這個(gè)表面就會(huì)附加一個(gè)額外的自由能。

我們知道，在過飽和的情況下，生成晶體導(dǎo)致自由能下降，這個(gè)自由能的下降正比于生成晶體的體積，而生成新的表面，則導(dǎo)致自由能的上升，這個(gè)上升正比于表面積。

在過飽和的情況下，在晶體生成的最初時(shí)刻，形成的晶體顆粒非常?。ǚQ作晶核），在此時(shí)自由能是一個(gè)增加的過程，這非常容易理解，因?yàn)樵谛◇w積的時(shí)候，比表面積趨向于無窮大，

當(dāng)晶核的體積增大到一定的程度，結(jié)晶就變成了一個(gè)自由能降低的過程，這也很容易理解，因?yàn)榇篌w積的時(shí)候，比表面積就趨向于零。

所以，晶核的形成在最初是一個(gè)反自發(fā)的過程——晶核不會(huì)自發(fā)形成，即使是偶爾生成了一個(gè)小的晶核，他也會(huì)迅速溶解。但是超過一定尺寸的晶核一旦形成了，它就會(huì)自發(fā)長(zhǎng)大，因此就會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)，進(jìn)入到結(jié)晶生長(zhǎng)的快車道了。

所以說，結(jié)晶的過程，需要跨過一個(gè)“能壘”，必須要克服自由能的增加，形成一定尺寸的晶核，然后結(jié)晶才能繼續(xù)進(jìn)行下去。就好像山頂用大壩攔住的水庫(kù)，誰(shuí)都知道水往低處流，在山谷中的水才是最穩(wěn)定的，但是水庫(kù)中的水必須要跨過大壩才能流下去，這需要一定高度的“浪頭”。浪頭高過水壩，那么它就會(huì)一直往下流，如果高不過水壩，水就會(huì)回到水庫(kù)。

但是這個(gè)比方有一點(diǎn)不太恰當(dāng)?shù)牡胤?。因?yàn)樗畨慰偸切枰粩嗟睦祟^才能翻過去，但是結(jié)晶則不同，只要有一個(gè)晶核形成了，剩下的就可以依托這個(gè)晶核繼續(xù)生長(zhǎng)。就好像是，一個(gè)晶核的形成就像是在水壩上打了一個(gè)洞，讓水全部從洞中流出去。

所以，結(jié)晶往往結(jié)在壁面、塵埃、表面缺陷之處，這是因?yàn)橐劳羞@些表面而生長(zhǎng)的晶核，同樣的尺寸下，生成的晶體表面就大大降低，因此也就大大降低了能壘的高度。

同樣，在過飽和度增加的情況下（也就是溶液濃度不斷增加），我們可以知道，臨界尺寸就不斷變小，而且，能壘不斷變低，因而結(jié)晶就更容易形成，如下圖所示：

所以說，結(jié)晶過程，經(jīng)歷了晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，第一步要形成晶核，這個(gè)過程相對(duì)比較難，第二個(gè)過程，則是晶體依托這個(gè)晶核一步步長(zhǎng)大，這個(gè)過程相對(duì)比較容易：

Part.2

食鹽為何容易結(jié)晶

我們先來看看食鹽。食鹽的晶體是一種典型的離子鍵結(jié)構(gòu)。在食鹽晶體中，是由一個(gè)個(gè) Na+和 Cl-規(guī)整地排列在一起形成的整體結(jié)構(gòu)。鈉離子失去一個(gè)電子，而氯離子得到一個(gè)電子，它們分別帶正電荷負(fù)電。因此，一個(gè)負(fù)離子周邊就被吸引若干正離子，反之亦然，于是最穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)（能量最低）就是下圖這樣的一種規(guī)則排布的結(jié)構(gòu)。

而水分子，也是帶有電性的。水分子是一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子按照鍵角104.5°組合成的“拐角”性的結(jié)構(gòu)。由于氧原子吸引電子的能力強(qiáng)，導(dǎo)致了在水分子中，靠近氧原子的位置呈負(fù)電，靠近氫原子的部分呈正電。這個(gè)，就叫做“極性”。

因此，水分子和氯化鈉的晶體在一起的時(shí)候，就會(huì)參與到離子間的電相互作用中去。當(dāng)水中食鹽濃度較低的時(shí)候，正離子和負(fù)離子就會(huì)分別和水分子中正電荷點(diǎn)位和負(fù)電荷點(diǎn)位相互吸引，形成一些溶液中相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

但是，畢竟水分子的極性產(chǎn)生的電效應(yīng)要遠(yuǎn)低于離子之間的相互作用。當(dāng)食鹽的濃度很高的時(shí)候，鈉離子和氯離子就會(huì)更容易相互吸引?；阝c離子和氯離子的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，以及強(qiáng)大的電磁相互作用，食鹽是一種非常容易結(jié)晶的物質(zhì)。這些離子很容易相互吸引稱為一個(gè)分子簇 —— 當(dāng)這個(gè)分子簇足夠大的時(shí)候，就跨過了能壘，于是結(jié)晶就大規(guī)模自發(fā)開始了。這就是為何當(dāng)我們給食鹽水加熱，達(dá)到過飽和狀態(tài)的時(shí)候，很容易形成結(jié)晶。

Part.3

糖漿為何穩(wěn)定（結(jié)晶為何困難）

而糖類則不同。糖類的一個(gè)共同特征，總結(jié)一句話就是，“渾身長(zhǎng)滿了羥基”。比如說最簡(jiǎn)單的葡萄糖，我們平常看到它的結(jié)構(gòu)往往表示成這樣（當(dāng)然這是一種簡(jiǎn)化的表示方法）：

而實(shí)際上，葡萄糖的空間結(jié)構(gòu)要比這種簡(jiǎn)單的畫法復(fù)雜一些，它并不是一個(gè)平面的環(huán)形結(jié)構(gòu)，而更像是這樣的（動(dòng)畫來自網(wǎng)絡(luò)[1]）：

而羥基，是一個(gè)氫原子和一個(gè)氧原子組成的基團(tuán)（-OH ），很容易知道，這個(gè)基團(tuán)有著和水類似的極性 —— 氧原子附近呈負(fù)電，氫原子附近呈正電。事實(shí)上我們完全可以吧水分子看作是一個(gè)羥基連接一個(gè)氫原子構(gòu)成的。所以說，分子上每多一個(gè)羥基，就會(huì)給分子帶來一些額外的極性。那么，在整體上，葡萄糖就是一個(gè)相對(duì)空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且電荷分布不均勻的分子。例如這樣（圖中紅色表示負(fù)電荷，藍(lán)色表示正電荷，圖片來自Janesko Research Group[2]）：

所以說，當(dāng)葡萄糖分子互相結(jié)合在一起的時(shí)候，它們之間的相互作用就會(huì)復(fù)雜得多。

分子上有很多點(diǎn)位帶正電，而另外一些點(diǎn)位帶負(fù)電。正電位和負(fù)電位相互吸引，就容易形成一些不太穩(wěn)固的結(jié)合，這種結(jié)合叫做“氫鍵”。氫鍵的強(qiáng)度要遠(yuǎn)低于食鹽的那種離子鍵，但是又高于一般的分子間力。在晶體中，每個(gè)分子上帶正電的位置總是最大可能地與其他分子帶負(fù)電的位置相互靠近，這樣一來它們之間的吸引力就更大，結(jié)合就更加牢固。這就要求分子間的相對(duì)位置排列得恰到好處。如果位置和方向?qū)Σ缓?，不但不?huì)形成最穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，反而容易造成分子間相同電荷的位置互相靠近，互相排斥。也就是說，分子上這些正負(fù)電荷分布的位置，就好像是榫卯結(jié)構(gòu)中相互配合的榫卯和插孔。只有當(dāng)兩個(gè)分子的相對(duì)位置、分子的取向配合好，各個(gè)正負(fù)電荷的點(diǎn)位剛好榫對(duì)榫卯對(duì)卯，才能真正地形成穩(wěn)固的結(jié)合（圖片來自網(wǎng)絡(luò)[3]）：

比如說，下圖就是一個(gè)典型的α-D葡萄糖的一種晶型結(jié)構(gòu)[4]，其中的虛線就是分子間形成的氫鍵。我們可以看到，一個(gè)葡萄糖分子不同位置的基團(tuán)和周邊的若干分子共形成12個(gè)氫鍵。形象一點(diǎn)說，就是一個(gè)分子混身一共有十二個(gè)榫卯要和周圍的分子完整配合好。這個(gè)難度，比起食鹽的結(jié)晶要難得多。

最難的一步仍然是晶核的形成。若干個(gè)葡萄糖分子要從無到有地互相“插接”好，并且“堆積”成一個(gè)足夠大的分子簇，然后才能有然后。這個(gè)過程是分子通過熱運(yùn)動(dòng)不停地碰撞，偶爾才能形成的。然而，這需要分子的位置、方向都要恰好對(duì)應(yīng)才行。一旦穩(wěn)定的晶核形成了，其余的葡萄糖分子就可以一個(gè)個(gè)地“插接”上去，晶體就會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)。更加困難的是，這整個(gè)過程都是在水中完成的，而水分子，則是一個(gè)個(gè)行走的羥基啊。這些羥基和葡萄糖分子上的羥基互相結(jié)合，嚴(yán)重干擾葡萄糖分子之間的結(jié)合。比如說，葡萄糖分子上的一個(gè)極性點(diǎn)位上連上了一個(gè)水分子，那么它就不能再和其它葡萄糖分子結(jié)合了 —— 就好像一個(gè)榫上面沾上一塊異物，它就插不進(jìn)插孔了。這么多的水分子不斷地占據(jù)葡萄糖分子的極性點(diǎn)位，又不斷地分開。就使得葡萄糖分子之間很難形成完美的配合。這種水分子和葡萄糖分子之間、葡萄糖分子之間的氫鍵，就是糖水在濃度較高的時(shí)候，粘性很高的原因。而同時(shí)，高粘性的糖水中，糖分子的運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)向就非常困難，進(jìn)一步加劇了晶核形成的難度。所以，糖漿結(jié)晶是一件很困難的事情。所以，糖水在濃度由稀變濃的時(shí)候，它們之間的相對(duì)位置和方向很不容易形成最佳的配合方式，往往只能形成部分的結(jié)合，于是分子的排布就非常不規(guī)律，結(jié)合很不緊密。并且，這個(gè)結(jié)構(gòu)之中，會(huì)夾雜著很多水分子，因?yàn)樗肿右埠苋菀滓詺滏I的方式和這些糖分子結(jié)合。這就是為何又那么多軟糖、飴糖、硬糖等不同的糖類“固體”形態(tài)。當(dāng)含水量很低的糖漿急劇冷卻的時(shí)候，葡萄糖分子們來不及排列好就互相馬馬虎虎地結(jié)合在一起，形成了不規(guī)則的排列方式，這就是玻璃態(tài)。例如說冰糖葫蘆的糖衣。

從水含量大約80%開始，隨著濃度的增加，糖漿會(huì)漸漸地從高粘度流體變成固體 —— 而不是像結(jié)晶那樣，有一個(gè)明顯的飽和濃度和液固平衡過程。這個(gè)過程包括糖漿-拔絲-軟球-硬球-堅(jiān)硬球-軟碎片-硬碎片（在制糖業(yè)的英文名稱是 Thread、soft ball、firm ball、hard ball、soft crak、 hard crak，翻譯可能不準(zhǔn)）。

糖漿的結(jié)晶也不是不能形成。只不過，需要比較小心地處理。

Part.4

如何讓糖漿結(jié)晶

首先，我們來看看糖水的相圖[5]（這里是蔗糖的相圖，而不是葡萄糖的，但是原理都是相似的）：

左側(cè)的相圖是熱力學(xué)平衡的相圖，也就是說經(jīng)過小心處理，形成的最穩(wěn)定的熱力學(xué)平衡形態(tài)。而右側(cè)則是我們?nèi)粘Ｖ谐Ｒ姷奶撬男螒B(tài)。我們可以看到，在熱力學(xué)平衡態(tài)下，當(dāng)糖水達(dá)到一定濃度后，的確會(huì)出現(xiàn)固液平衡區(qū)（黃色的區(qū)域） —— 也就是“正?！钡慕Y(jié)晶過程。但是實(shí)際上，由于前面的種種原因，這片區(qū)域并不會(huì)輕易出現(xiàn)結(jié)晶，而是形成一種相對(duì)穩(wěn)定的過飽和狀態(tài) —— 也就是說它“本應(yīng)該”結(jié)晶卻結(jié)不出來。然后，它就會(huì)進(jìn)入到玻璃態(tài)。從頭到尾，就不會(huì)有晶體出現(xiàn)。那么，怎么讓糖漿結(jié)晶呢？首先，我們需要人工給它添加晶核。也就是說，我們把晶體的顆粒投入到糖漿中——我們把它叫做“晶種”，同時(shí)給它提供大量的表面缺陷，讓晶核更容易形成。這樣就繞過了結(jié)晶過程中的最困難的一步。其次，我們不要心急，保持糖漿的溫度讓它慢慢“生長(zhǎng)”，讓固體有足夠的時(shí)間形成規(guī)整的結(jié)構(gòu) —— 也就是讓葡萄糖分子有足夠的時(shí)間按照“榫卯”的位置“插接”起來。按照傳統(tǒng)的工藝，我們可以把一根棉線上面抹上白砂糖，然后把棉線吊入過飽和的糖漿中，靜置一到兩周，抹上去的白砂糖就是晶種，而棉線則提供了大量的表面缺陷。這樣，在兩周后，我們就得到了棉線上的一串晶體了 —— 也就是冰糖。（圖片來自網(wǎng)上[6]）

Part.5

如何讓糖漿不結(jié)晶

糖漿的這種穩(wěn)定的特性，讓它在美食領(lǐng)域有很大的用途。很多時(shí)候，我們關(guān)心的不是糖漿為何不結(jié)晶，而是相反，我們努力地想維持糖漿的穩(wěn)定性，讓它長(zhǎng)久地保持在一個(gè)過飽和的狀態(tài)。

從食品工藝上，有很多種辦法。最常見的辦法有兩種，一種是，在糖漿中添加少量的玉米糖漿，另一種，實(shí)在熬糖漿的時(shí)候，加入少量的酸性物質(zhì)，諸如檸檬酸。

從原理上，這兩種辦法其實(shí)是相通的。就是在蔗糖中添加一部分其它的糖類。

比如說玉米糖漿，中間就有很多麥芽糖和其它的寡糖。而在熬糖漿的過程中加入檸檬酸，酸性物質(zhì)就會(huì)讓一部分蔗糖分解為葡萄糖和果糖。

在糖漿中有多種不同的糖類，由于這些糖類的性質(zhì)非常接近，它們互相之間都很容易形成氫鍵。但是，不同的糖類它們的極性點(diǎn)位分布很不一樣，互相干擾后，就使得蔗糖難以互相“插接”起來。你可以想象一下，一堆本來能夠互相互相可以插接成一個(gè)家具的榫卯零件中，如果混入少量的其它似是而非的零件，會(huì)如何呢？我們很容易想象的到，這個(gè)家具現(xiàn)在就很難插接起來了。哪怕是蔗糖中摻入少量的其它糖類，就可以大大地起到抑制結(jié)晶的作用。

參考文獻(xiàn)：

https://quizizz.com/admin/quiz/608370cc10e9df001b802108/science-unit-4-review

https://janeskoresearchgroup.wordpress.com/seeing-with-a-chemists-eye/

https://new.qq.com/rain/a/20210927A052YE00

doi: 10.3390/ijms22073720

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/biocrystal/water-sucrose.php

https://kknews.cc/zh-sg/food/9p2voml.html本文來源于知乎答主@賈明子對(duì)《為什么鹽水加熱是結(jié)晶，糖水加熱是糖漿呢？》的回答

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標(biāo)簽： 結(jié)晶過程 相互作用 也就是說